协议书在本质上也是合同的一种表现形式，只要内容符合法律规定，双方当事人有相应的民事行为能力，协议就有法律效力。如果是在签订合同后，双方又签订补充协议的，则补充协议视为对合同的修改和补充，协议是有效的，如果协议与合同有冲突的，则应以后签的协议为准。